一、冶炼方法:
炼铅原料主要为硫化铅精矿和少量块矿。铅的冶炼方法有火法和湿法两种,目前世界上以火法为主,湿法炼铅尚处于试验研究阶段。火法炼铅基本上采用烧结焙烧——鼓风炉熔炼流程,占铅总产量的85—90%;其次为反应熔炼法,其设备可用膛式炉、短窑、电炉或旋涡炉;沉淀熔炼很少采用。铅的精炼主要采用火法精炼,其次为电解精炼,但我国由于习惯原因未广泛采用电解法。
炼锌的原料主要是硫化锌精矿和少量氧化锌产品。火法炼锌采用竖罐蒸馏、平罐蒸馏或电炉;湿法炼锌在近20年以来得到迅速发展,现时锌总产量的70—80%为湿法所生产。火法炼锌所得粗锌采用蒸馏法精炼或直接应用;而湿法炼锌所得电解锌,质量较高,无需精炼。
对难于分选的硫化铅锌混合精矿,一般采用同时产出铅和锌的密闭鼓风炉熔炼法处理。
对于极难分选的氧化铅锌混合矿,经长期研究形成了我国独特的处理方法,即用氧化铅锌混合矿原矿或其富集产物,经烧结或制团后在鼓风炉熔化,以便获得粗铅和含铅锌的熔融炉渣,炉渣进一步在烟化炉烟化,得到氧化锌产物,并用湿法炼锌得到电解锌。此外,也可以用回转窑直接烟化获得氧化锌产物。
二、精矿杂质对铅锌冶炼的影响:
1.铅精矿中的杂质:
铜:在精矿中呈含铜硫化物存在。在烧结焙烧温度下,反应为氧化铜,熔炼时还原为金属铜,进入粗铅,如粗铅含铜高(>2%)时,则需造冰铜,对铜进行回收,否则,熔炼时,铅、渣分离困难,且易堵塞虹吸道,造成处理困难,影响工人健康和铅的挥发损失大。铅产品中合铜量较高时易使铅变硬。故要求铅精矿中含铜量<3%,混合精矿含铜<1%。
锌:在铅精矿中以硫化锌状态存在,焙烧时变成ZnO。在熔炼过程中不起化学变化,大部分进入炉渣,增加炉渣粘度,缩小铅液与炉渣比重差,而使二者分离困难,影响铅的回收率。部分ZnO可能凝结在炉壁上形成炉结,使操作困难。原料中含锌高时,会造成高铁炉渣,增加铅在渣中的损失。锌易使铅金属变硬不能压成薄片,并促使硫酸对铅的腐蚀性。因此要求铅精矿含锌不大于10%。
砷:在精矿中以毒砂(FeAsS)及雄黄(As2S3)的状态存在,熔炼时,部分还原成As2O3而挥发进入烟气,形成极有害的大气环境污染。部分As进入粗铅和炉渣;粗铅中含As高时,需采用碱性精炼法除As,产出的浮渣中所含的Na3AsO4极易溶于水而污染水源,致使人畜中毒。砷易与铅形成合金,使铅硬化,故要求铅精矿中含砷不大于0.6%。
氧化镁(MgO):熔点2800℃,增加炉渣熔点,且易使铁的氧化物在渣中溶解度降低,炉渣变粘,一般含MgO达3.5%,则故障频繁,因此希望铅精矿含MgO不大于2%。
氧化铝(Al2O3):熔点2050℃,使炉渣熔点增高,粘度增大,特别是与ZnO结合成锌尖晶石(ZnO·Al2O3),在鼓风炉中系不熔物质,使炉渣熔点与粘度显著升高,故要求精矿中Al2O3不大于4%。
2.锌精矿的杂质:
铜:在精矿中常呈铜的硫化物状态存在,焙烧时,主要形成不同形式的氧化亚铜,残余的硫化铜易形成冰铜,降低炉料的熔点。湿法炼锌时,溶液中的Cu++腐蚀管道、阀门,在竖罐蒸馏时,往往有少量进入粗锌,影响商品锌质量。因此要求锌精矿含Cu不大于2%。
铅:锌精矿中含硫化铅较高时,形成易熔的铅硫,铅硫首先促使结块甚至使焙烧料熔化,阻止硫的脱除。氧化铅易与许多金属氧化物形成低熔点共晶,在800℃时开始熔化,引起炉料在沸腾炉和烟道中结块。湿法炼铅中,焙砂浸出时,转化为硫酸铅,消耗硫酸。火法炼铅中,铅的氧化物在蒸馏罐中还原所得的铅,部分气化,冷凝成为锌锭中的杂质,影响商品锌质量,焙烧矿中硫酸铅在蒸馏罐中被还原为硫化铅,与其它金属硫化物可形成冰铜,造成罐壁的腐蚀。因此要求锌精矿中含铅不大于3%。
铁:铁在锌精矿中呈铁闪锌矿存在时,焙烧时形成铁酸锌。在湿法炼锌过程中,铁酸锌用稀酸浸出不溶解,影响锌的浸出率,增加浸出渣的处理费。精矿中游离的FeS焙烧时转化为Fe2O3,硫酸浸出时呈FeSO4进入溶液,在氧化中和时,生成絮状Fe(OH)3,影响浓密机澄清速度。在火法竖罐蒸馏时,焙烧矿中的Fe2O3还原成FeO与金属铁,其中金属铁在竖罐中形成积铁,影响竖罐温度升高,使锌蒸发不充分,致使渣中含锌高;矿石中存在SiO2时,易与FeO形成硅酸盐侵蚀罐壁;当粗锌进入蒸馏塔时,粗锌含铁量直接影响塔的寿命。因此希望锌精矿含铁一般不大于16%,湿法炼锌不大于10%。
砷:精矿中含砷,在沸腾焙烧时,砷进入烟气,造成制硫酸时V2O5触煤中毒。焙烧矿中的砷绝大部分在浸出时被除掉,但溶液含As高,则消耗FeSO4量大(铁量为砷量20倍),铁多渣多,带走的锌也多。As能在阴极上放电析出,产生烧板现象(阴极反熔)。因此要求精矿混合料中As不大于0.5%。
二氧化硅:精矿中往往含有游离的SiO2和各种结合状态硅酸盐,在高温下与氧化锌形成硅酸锌。湿法浸出时,硅酸以胶体状进入溶液中,使产品浓缩,过滤工序极为困难。在蒸馏过程的高温条件下,SiO2与CaO、FeO等形成硅酸盐,腐蚀罐壁有碍蒸馏。要求精矿中SiO2不大于7%。
氟:在沸腾焙烧烟气中的氟,易使制酸系统瓷砖腐蚀,损坏设备。电解液中含氟高时,阴极锌不易剥离。要求锌精矿中F不大于0.2%。
三、铅锌冶炼对伴生组份的综合回收:
1.铅冶炼时的综合回收:
硫:在烧结机烟气中予以回收制硫酸。
铜:在鼓风炉熔炼时,以冰铜形式回收或在火法精炼时以含铜浮渣形式回收。
铊:在烧结烟尘中予以回收。
金、银、铂族金属、硒、碲和铋:在电解精炼阳极泥中回收,或在火法精炼的浮渣中回收。
锌:在鼓风炉渣中用烟化法回收。
镉:在烟尘中予以回收。
2.锌冶炼时的综合回收:
硫:在沸腾焙烧烟气中回收。
铅:在氧化锌浸出渣中回收。
金、银:在浸出渣中用浮选法回收为精矿。
镉:在铜镉渣中予以回收。
铜:在铜镉渣中予以回收。
铟、镓、锗:在铟锗渣中回收。
钴:在净液时以钴渣形式回收。
铊:在除氟氯过程中(多膛炉或回转窑)的烟尘中回收。
四、铅锌冶炼产品质量标准:
1.铅金属见表1
2.锌金属见表2
铅 金 属 GB496—64 表1
锌 金 属 GB470—64 表2
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