湿法炼锌-中性浸出液的净化

    置换沉淀法除铜镉钴镍
    A  置换净化的热力学
    在水溶液中用一种金属取代另一种金属的过程为置换。从热力学讲，只能用较负电性金属去置换溶液中的较正电性金属。例如，用金属锌能将溶液中的铜置换出来：

                               Zn＋Cu²⁺ ==== Zn²⁺+Cu↓

    因此，置换的次序决定于水溶液中金属的电位次序，而且置换趋势的大小决定于它们的电位差。这一点可以通过热力学计算来说明。
    从热力学分析可知，采用锌粉置换Cu，Cd，Co，Ni均可净化得很彻底，可使Cu，Cd，Co，Ni的离子活度分别为Zn离子活度的10^-38，10^-11.63，10^-16.81，与10^-17.69倍。
    B  置换净化的动力学
    采用锌粉置换净化Cu，Cd比较容易，而净化除Co，Ni并不是很容易。用理论量锌粉很容易沉淀除Cu，用几倍于理论量的锌粉也可以使Cd除去，但是用甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至符合锌电积的要求。Co难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为Co²⁺还原析出时具有高的超电压的缘故，同时还有一个反应速率的问题。
    置换反应的速率，可以理解为负电性金属在含有正电性金属离子的溶液中溶解速率，并可用下式表示：
                                    dc      A
                                 - —— = k — c
                                    dt      V

 式中   k——速率常数；
       A——与溶液的接触面积；
       V——溶液的体积；
       c——正电性金属离子的浓度；
       t——反应时间。
    积分上式得到：

                                       V    1     c₂
                                k  = - — ·— ln —
                                       A    t     c₁

式中  c₁——为正电性金属离子反应前的浓度；
      c₂——为正电性金属离子反应t时间后的浓度。
    置换过程速率可能是扩散控制，或者是化学反应控制。研究证实，反应

                                 Zn+Cd²⁺ ==== Cd+Zn²⁺

    在50℃，当转速在250r/min以下时，置换反应速率常数k与转速n呈正比。当转速在250r/min以上时，置换反应速率保持不变。表明当低转速时，置换反应在扩散区进行，高转速时反应在动力学区进行。置换反应速率与温度的关系式：（是在25~85℃范围内）

                                               1350
                                 lgk = 13.54 - ———
                                                 T

    活化能 = 4.95 x 5650J/mol = 23.14kJ/mol，即反应没有纯扩散的特征。对于锌粉置换锡而言，温度高一些，反应速率当然要大一些，但是氢的超电压会降低，即在置换的同时析出氢增多，置换反应速率就会减小。所以，一般除镉用低温操作（40~50℃），并使用3~6倍镉量的锌粉。[next]
    钴属惰性金属，用锌粉置换要更难一些。

                                  Zn + Co²⁺ ==== Co + Zn²⁺

    为加大锌置换钴的速率，温度要提高到80-90℃。另外由于钴的析出超电压比较大，而氢的超电压又比较低，所以如果是单独用锌粉析出钴，在电化腐蚀系统的阴极反应中会以放氢为主，置换钴的反应自然很缓慢，所以在置换钴时添加As₂0₃,CuSO₄或酒石酸锑钾为活化剂，还原出来的正电性金属与钴形成多元化合物以加速置换反应。另外研究还证实，使用含Sb和含Pb的锌粉具有更大的活性，因为Sb可以降低Co的析出超电压，Pb在锌粉上形成凸凹面，可以防止钴的重新溶解。
    C  置换净化工艺流程
    目前国内外采用锌粉对硫酸锌溶液进行深度净化，基本上有两种类型的工艺流程，一种是先热净化（高温）后冷净化（低温）流程，又称正向净化；另一种先是冷净化（低温）后热净化（高温）流程，又称反向净化或逆向净化。一般工厂多采用两段净化流程。为了进一步达到深度净化，国内外也有一些工厂采用三段或四段净化流程。
    硫酸锌溶液的正向净化与反向净化原则工艺流程见下两图。

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    以上两种流程都可达到溶液的深度净化，需根据各厂的具体情况进行选用。
    D  置换净化的安全问题
    在置换净化中常析出剧毒气体物质AsH₃或SbH₃。
    在锌粉置换净化条件下,AsH₃或SbH₃可能以元素As, Sb途径与以HAs0₂, HSb0₂途径得到析出，它们的电位是：

                                 As + 3H⁺ + 3e ==== AsH₃↑
                           

    从上面可看出，元素As, Sb生成AsH₃,SbH₃的可能性比从HAsO₂,HSb0₂生成的可能性要大得多。在锌粉置换条件下（aZn²⁺ = 1，P_AsH3 = P_SbH3 = 101.32kPa），从元素As，Sb生成ASH₃，SbH₃的平衡pH值为2.61，3.29,当pH值增加，平衡的P_AsH3 和 P_SbH3 相应下降。当pH值为5时，P_AsH3 下降为1.36 x 10^-5kPa，P_SbH3下降为0.802kPa。而从HAs0₂和HSb0₂生成AsH₃的平衡pH=9.81，生成SbH₃的平衡pH = 10.5，即在实际溶液pH值条件下，肯定要生成AsH₃和SbH₃气体。因AsH₃和SbH₃是剧毒物质，对人体危害极大，故在置换作业时，一定要有严格的预防和保护措施。
    药剂除钴法
    在工业生产上用药剂除Co的有黄药除Co及β-萘酚除Co。黄药除钴基本原理是，利用黄酸钾C₄H₉0CSSK或黄酸钠C₄H₉OCSSNa与溶液中的三价钴作用，生成不溶解的黄酸钴沉淀除去。主要反应为：

                     4KC₄H₉OCSS＋2CoS0₄ ←→ 2Co（C₄ H₉ OCSS）₂＋2K₂S0₄

    在广泛应用的锌粉置换除钴工艺中，锌消耗量经常是理论量的10~20倍，作业时间长，过程一般在高温（>80℃）下进行，且常有毒气AsH₃或SbH₃析出，国内外仍在寻求新的净化除钴法。因此有了四氢硼酸钠（NaBH₄）还原法净化硫酸锌溶液除去镍、钴的探索。
    水溶液中NaBH₄的稳定性随pH值降低及温度升高而降低。为了使NaBH₄稳定和pH值在净化过程中保持不变，应在常温下配制含有一定量NaOH和NaBH₄的溶液（例如含2.2g/L NaBH₄及2.3g/L NaOH的溶液）作还原剂。还原镍、钴及铜、锡、铅、锑、铁等金属离子的反应为：[next]

                   4MeS0₄＋NaBH₄＋lONaOH ==== 4Me＋4Na₂S0₄＋Na₃ B0₃＋7H₂0

    这种还原法能深度净化除去镍、钴及其他比锌电位更高的杂质，工艺简便，在较低温度下即能迅速进行还原反应，作业时间仅l0min，还原沉淀物中镍、钴含量高，较易处理。虽然四氢硼酸钠(NaBH₄）价格较高，但沉淀1t杂质仅消耗0.15t NaBH₄，因此与置换法相比在经济上还是可以考虑的。
    净化除氟、氯
    湿法炼锌中，氟的主要来源是在处理含有氟的氧化锌粉和升华物烟尘时，被带入到浸出液中。当锌电积液中含氟高时，将对剥离锌造成困难。为此，一般对处理含氟较高的氧化锌时，须经预先焙烧除氟后再行浸出。国内某厂采用多膛炉焙烧氧化锌除氟。目前从溶液中除氟比较理想的方法尚少，已知的方法有如下几种。
    A  利用钍的盐类从溶液中除氟
    其原理是氟与钍形成难溶的化合物沉淀除去。但钍盐昂贵，工业上不宜采用。
    B  在浸出过程中加入少量的石灰乳除氟
    其原理是氟与钙生成难溶化合物氟化钙（CaF₂）。
    在湿法炼锌过程中，由于处理的锌焙砂、各种烟尘、氧化锌以及其他含锌物料（如铸型渣与镀锌渣等）含有一定量的氯，这些物料中的氯在浸出过程中，几乎全部进入溶液。同时，由于整个系统使用大量的自来水，也带入一定量的氯。氯的存在影响锌电积过程，使铅阳极和设备遭受腐蚀，电积液含铅升高，使阴极析出锌质量降低。此外，C1₂的析出恶化劳动条件，影响环境保护。在湿法炼锌中除氯的方法较多，其中火法一般采用多膛炉焙烧法除氯，湿法常采用硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法以及碱洗除氯法等。
    硫酸银沉淀法除氯的基本原理是使硫酸银与溶液中的氯盐作用，生成难溶的氯化银沉淀将氯除去。其反应式如下：

                           Ag₂SO₄ + 2NaCl ==== Na₂SO₄ + 2AgCl↓

    此法除氯效果很好，但因银盐昂贵，且银的再生回收率较低，因此在生产中的使用受到限制。
    用铜渣除氯法的基本原理是利用铜及铜离子（Cu²⁺）与溶液中的氯离子（C1^-）相互作用，生成难溶的氯化亚铜（Cu₂C1₂）沉淀，从溶液中除去如：

                             Cu + Cu²⁺ + 2Cl^- ==== Cu₂Cl₂↓

    所用的铜渣可以是两段净化铜镉时产出的铜渣，也可以用从铜镉渣中回收镉后产出的铜渣。
    离子交换除氯法的基本原理是利用树脂可交换基团与电积液中待除去的离子发生置换反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。某厂在含氯高达260~370mg/L的电积液中，采用国产717号强碱性阴离子交换树脂除氯，取得了良好效果。
    国产717号树脂，原为氯型，用1.5%的硫酸处理，使它转化成硫酸型。当用锌电积液作交换液时，其离子交换势是高价离子大于低价离子，即SO₄^2-＞Cl^-＞F^-，采用离子交换法除氟氯可以达到满意的结果。但是用强碱性季胺型阴离子树脂在高浓度中性溶液内（含SO₄^2-高达200g/L)时，氯离子表现出有更大的交换能力，所以用树脂交换，氯离子将取代树脂上的硫酸根（SO₄^2-），而从溶液中将氯除去。然后再用1.5%硫酸溶液淋洗树脂获得再生。离子交换除氯法比采用焙烧法除氯，具有设备简单、投资少、劳动条件好以及不影响稀有金属回收等优点。[next]
    净化除钙、铁
    湿法炼锌溶液中的钙、镁是从锌精矿和冶炼过程的辅料带入系统的。钙镁盐类进入到湿法炼锌溶液系统中，不能在净化除Cu,Cd,Co等的一般净化方法中除去，会在整个湿法系统的溶液中不断循环积累，直到达饱和状态。钙镁盐类在溶液中大量存在，给湿法炼锌带来一些不良影响，如：
    （1)钙镁盐类进人湿法炼锌溶液系统，相应地增大了溶液的体积密度，使溶液的乳度增大，造成浸出矿浆的液固分离和过滤困难。CaSO₄和MgSO₄在过滤布上结晶析出时，还会堵塞滤布毛细孔，使过滤无法进行。
    （2)在溶液循环系统中，当局部温度下降时Ca²⁺, Mg²⁺分别以CaS0₄和MgS0₄结晶析出，在容易散热的设备外壳和输送溶液的金属管道中沉积，并且这种结晶会成为坚硬的固体，造成设备损坏和管路堵塞，严重时会引起停产，给湿法冶炼过程带来很大危害。
    （3)锌电积液中，钙镁盐类高时，增加电积液的电阻，降低锌电积的电流效率。基于以上危害，清除过量溶解的钙镁是每一个湿法炼锌厂遇到的共同问题，长沙矿冶研究院结合西昌冶炼厂所用原料，对含钙镁的锌精矿预处理进行过研究，获得了有效的成果。目前，常用的净化除钙镁的方法有两类。
    其一为在焙烧前除镁。国外有些湿法炼锌厂，当硫化锌精矿含Mg量达0.6%时，采用稀硫酸洗涤法除Mg，其化学反应式为

                               MgC0₃＋H₂SO₄ ==== MgS0₄＋H₂0＋CO₂

                                  Mg0＋H₂SO₄ ==== MgS0₄＋H₂0

    使Mg以MgS0₄进入到洗涤液中排除。这种方法能有效地除去硫化锌精矿中的镁。但由于增加了一个工艺过程，必然会带来有价金属的损失。如果氧化锌精矿中含有Zn0，ZnC0₃，这一部分锌在酸洗时也进入到酸洗液中，回收困难，也会损失。
    其次可采用溶液集中冷却除钙、镁。用冷却溶液方法除钙镁的原理基于Ca²⁺,Mg²⁺在不同温度下的溶解度差别，当钙、镁含量接近饱和时在正常作业温度下采用强制降温，Ca²⁺、Mg²⁺就会以CaS0₄, MgS0₄结晶析出，从而降低了溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺含量。
    工业生产中，多采用鼓风式空气冷却塔，将净化除Cu、Cd,Co等后的新液，在冷却塔内降到40~50`c时，放置在大型的新液贮槽内，自然缓慢冷却，这时钙镁盐生成结晶，在贮槽内壁和槽底沉积，随着时间的增加，贮槽内壁四周和贮槽底形成整体块状结晶物。定期清除结晶物，以达到除去钙镁的目的。
    也有一些工厂，将净化除Cu, Cd、Co后的新液加入到废电积液的空气冷却塔中，与废电积液一同冷却CaS0₄和MgS0₄结晶在冷却塔的塔板上或在冷却塔底集液池中析出。也有湿法炼锌厂使用一部分新液生产硫酸锌副产品，从硫酸锌产品中可将系统中的部分钙镁分流出去。
    参考文献：
    1 梅光贵，王德润，周敬元，王辉编著，湿法炼锌学.长沙：中南工业大学出版社，2001
         2  彭荣秋主编.有色金属提取冶金手册（锌、镉、铅、铋卷）.北京：冶金工业出版社，1992