自然界已发现的钨矿物和含钨矿物有20余种，但其中具有开采价值的只有黑钨矿(钨锰铁矿)和白钨矿(钙钨矿)。据美国地质局（usgs）公布的数据，中国2012年钨矿储量拥有190万t（钨含量），约占全球66%。我国钨矿资源储量虽大，但大多数已勘探的矿床为矽卡岩型矿床，在矿床中黑白钨夹杂共生，嵌布粒度细，伴生金属多，脉石中多为与白钨矿具有相似可浮性含钙矿物，这些矿物嵌布粒度细，与钨矿物共生关系密切，分离困难。并且近年来随着资源的不断开发利用，黑钨矿资源日益枯竭。钨矿的高效开发利用已成为实现资源高效利用必须要解决的重要问题。
浮选是钨矿最重要的富集方法之一，黑钨难浮，白钨难选是当今钨矿浮选利用的两大难题，尤其白钨矿与含钙脉石矿物如方解石、萤石等的分离一直是困扰钨矿资源高效开发利用的最大难题，而浮选药剂是影响钨矿分选效率的关键因素。
螯合类捕收剂是一类重要的钨矿捕收剂，近些年来，有不少科技工作者采用螯合类捕收剂在钨矿浮选中取得了良好效果，但开发出的新型结构的螯合捕收剂很少，至今主要的螯合捕收剂类型仍然是脂肪酸类、氧肟酸类、膦酸类和亚硝基苯胲铵类[1]。
1 羟肟酸
羟肟酸又称氧肟酸、异羟肟酸，其通式为rc(＝o)nhoh，可看成是羧酸的衍生物。羟肟酸广泛用于化学、浮选、冶金、化工和医药等领域。早在上世纪四十年代，国外就有专家将羟肟酸及其盐类用作矿石浮选捕收剂并取得了满意的效果。此后，其一直被应用于各种矿物浮选工艺中，并取得了比较理想的浮选效果。
1.1羟肟酸螯合机理
羟肟酸具有2种不能分离的互变异构体形式，即酮式结构和醇式结构[2]，并且以酮式结构为主要成分。羟肟酸互变异构体结构见图1。
醇式结构 酮式结构
图1 羟肟酸互变异构体结构
羟肟酸分子中含有电负性较大的n原子和o原子，能与多种金属离子形成稳定的配位化合物。众多羟肟酸与矿物结合作用的研究表明，在溶液中羟肟酸与金属离子作用时，常以“o，o”形式或“o，n”形式与金属离子形成封闭的螯合环，其中“o，o”形式能与金属离子形成稳定的五元环，而“o，n”形式螯合时形成四元环。由于四元环张力较大，稳定性较差，故一般形成“o，0”形式的五元螯合环[3]。
邱显杨等[4]研究了苯甲羟肟酸对白钨矿浮选的紫外光谱、红外光谱以及浮选溶液化学，结果证明在最佳浮选ph为7～10时，苯甲羟肟酸与白钨矿表面的ca2+发生“o，o”螯合形成五元环螯合物，发生离子-分子共吸附作用。有人基于苯甲羟肟酸与黑钨矿表面金属离子发生螯合作用的产物，采用红外光谱测定及分析官能团中的原子净电荷和螯合物的结构稳定性，研究了苯甲羟肟酸捕收黑钨矿的作用机理。研究结果表明：苯甲羟肟酸对黑钨矿的捕收主要以五元环形式与金属离子形成稳定螯合物，以化学吸附为主。
羟肟酸类螯合捕收剂对多种金属氧化物及一些有色金属氧化矿物以及部分被氧化了的硫化矿均具有良好的捕收性能，在浮选工业上是一种高效、低毒、选择性强的捕收剂，广泛应用于氧化铜矿、稀土矿物、钽铌矿、钛铁矿、赤铁矿、锡石、黑钨矿等多金属氧化矿及稀土矿的回收。羟肟酸与金属离子螯合结构见图2。
(a）“o，n”四元螯合环 (b)“o，o”五元螯合环
图2 羟肟酸与金属离子螯合结构
1.2 羟肟酸制备方法
羟肟酸的制备方法多种多样，根据使用原料不同一般可分为羟胺法、硝基烷烃重排法、硝基酮还原法、酰胺氧化法、亚硝基化合物与甲醛法、硝基烷酮热裂解法、生物酶催化转化法。其中最常用的方法是羟胺法，即以脂肪酸与甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，先酯化生成脂肪酸酯，再与羟胺在碱性环境中肟化，最后酸化得到羟肟酸。其反应温度一般等于或小于55℃，物料摩尔比大约为1:1.2:2.2（酯:盐酸羟胺:氢氧化钠）[5]，其反应式如下。
工业上另一种常采用的方法是将羧酸先氯酰化，再与羟胺反应，其反应式如下。
1.3 国内发展现状
我国在1961年有了相关羟肟酸用于钨矿浮选的报到，1972年沈阳冶金选矿药剂厂率先在国内生产了c7-9烷基羟肟酸钠，广州有色金属研究院在羟肟酸的合成与应用方面也做了长期工作。其采用苯甲羟肟酸作为捕收剂，硝酸铅作调整剂，组合抑制剂ad选黑钨细泥，试验含wo3为0.9%的原矿经5次精选获得了品位为69.00%，回收率为71.4%的最终钨精矿。20世纪80年代以后还开发了许多羟肟酸螯合捕收剂，包括各种烷烃基羟肟酸、邻氨基芳基羟肟酸、邻羟基芳基羟肟酸，其中用油酸、塔尔油酸合成的羟肟酸在红铁矿、铌矿和稀土矿浮选中都有较好的效果。
目前羟肟酸类捕收剂根据碳链不同主要分为3种类型，分别为链烷基羟肟酸（如c7-9羟肟酸，c5-9羟肟酸）、环烷基羟肟酸和芳香烃基羟肟酸（如水杨羟肟酸和苯甲羟肟酸）。芳香烃基羟肟酸中由于苯环，存在p-p共轭效应，肟基中键合氧原子电子云密度增加，能有效增强螯合物稳定性，因此其选择性和捕收力一般优于链烷基和环烷基羟肟酸[6]。除此外，在羟肟酸分子中增加极性基团，可能形成多环螯合物，增加稳定性，从而改善浮选效果。如水杨羟肟酸、h203、h205就是在羟肟基的邻位引入一个羟基，coab[7]则是引入一个羧基。我国目前生产的羟肟酸主要有h205、环烷羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸和c7-9羟肟酸等。
近些年来，羟肟酸螯合捕收剂在钨矿浮选中的应用仍然非常热门。朱建光曾用水杨羟肟酸的同系物f203捕收剂浮选了含w03为1.07%的柿竹园黑钨细泥，4次精选得到了品位为20.30%回收率为80.27%的黑钨精矿。张忠汉等开发了羟肟酸螯合捕收剂gy系列，用于浮选白钨矿、黑钨矿和混合矿，均取得了良好效果且回收率大幅提高[8]。韩兆元[9]采用苯甲羟肟酸螯合捕收剂与zl的组合对含wo3为0.81%的原矿进行黑钨矿和白钨矿的混合浮选，获得了较好的选矿指标。周晓彤[10]等人采用捕收剂gyb（苯甲羟肟酸）和改性脂肪酸类捕收剂gyr组合对某难选黑白钨共生矿进行了试验研究，试验结果表明gyb和gyr组合作为捕收剂是获得较好黑白钨混合浮选指标的关键，这组药剂的共吸附使得黑钨矿、白钨矿的可浮性获得了明显提高。
2 亚硝基苯胲铵
亚硝基苯胲胺即铜铁试剂，早在1927年就曾用于锡石浮选，后来又用于钛铁矿、白钨矿等多种氧化矿的浮选。亚硝基苯胲胺的合成分2步进行。第1步用锌和氯化铵将硝基苯还原成苯胲，第2步用亚硝酸戊酯或丁酯、乙酯和氨与苯胲作用，生成亚硝基苯胲铵盐，其反应式如下。
通过测定ζ-电位、红外光谱、计算基团电负性等方法研究亚硝基苯胲胺的浮选作用机理得知，捕收剂在矿物表面的吸附是捕收剂集团中的2个氧原子与矿物表面的金属离子发生螯合作用而固着于矿物表面，烃基疏水而起捕收作用。
谭欣、李长根[11]等初步探讨了螯合捕收剂cf对氧化铅锌矿及含钙、镁、铁、硅脉石矿物的捕收性能，并系统地研究了氧化铅锌矿物浮选过程中各种因素的影响。通过浊度滴定、浮选剂基团电负性计算和x射线光电子能谱测试等方法，研究了cf药剂与多种矿物金属离子的螯合能力以及与矿物表面的作用机理。研究表明，cf药剂主要通过主成分分子中的-o、=o原子，与矿物表面的金属离子形成稳定的五元环螯合化合物，从而生成难溶于水的螯合物，对矿物中进行有效选别。
北京矿冶研究总院的cf药剂的主成分也为亚硝基苯胲铵盐，用于柿竹园黑白钨矿浮选。其试验表明，其对柿竹园粗细粒黑白钨矿具有较强的捕收能力，而对萤石和方解石捕收力较弱，能很好的选择性浮选黑白钨矿，目前已成功应用于柿竹园黑白钨矿浮选生产中，并已建成年产量100t的药剂生产基地。
程新朝采用cf药剂从钙质脉石中选择性的捕收白钨矿获得了良好的效果，证明采用该螯合捕收剂对白钨矿进行选择性捕收，具有良好的前景。程新朝又研究了用cf系列螯合捕收剂和水玻璃为主的组合抑制剂的药剂制度浮选某难选黑白钨混合矿，最终得到了含wo3为71.83%、回收率为56.23%的白钨精矿和含wo3为66.61%、回收率为27.30%的黑钨精矿，总钨回收率达83.53%[12]。亚硝基苯胲铵盐螯合捕收剂对钨矿有不错的捕收效果，但由于目前合成工艺较为复杂，制造成本较高，无法在工业上大规模应用。
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