在贵金属提取精炼方法中，溶剂萃取法具有生产能量大、与杂质离子分离效果好、贵金属回收率高、产品纯度高以及操作简便、成本低和易于自动化等明显优点，因而用溶剂法萃取分离贵金属的研究受到极大关注。钯的萃取剂种类繁多，概括起来有含硫、含氧、含氮和含磷等的有机化合物。中性含硫萃取剂硫醚，对金属钯的萃取选择性比较大。人们研究了多种结构不同的烷基硫醚对钯的萃取，取得了一些进展。本文用自制的糠基乙基硫醚对酸性溶液中[PdCl4]2－进行萃取，发现具有良好的萃取性能。
一、实验
（一）试剂和仪器
试剂：糠基乙基硫醚自制。合成的最佳工艺条件为：n（糠硫醇）∶n（CH3CH2Br）∶n（KI）＝1∶1.2∶0.08，以水为溶剂，反应温度控制在75℃，反应2h，收率为80.1%，产品纯度达到99%。
PdCl2，天津市光复精细化工研究所生产，分析纯。糠基硫醇、溴乙烷、NaOH、KI、氯仿、氨水均为分析纯。环己烷和无臭煤油为化学纯。
仪器：WFX—I10型原子吸收分光光度计、电动振荡器。
（二）试液的配制
在电子天平上称取0.8330gPdCl2，加适量2mol/L的盐酸和适量蒸馏水于100mL烧杯中使之完全溶解，在250mL容量瓶中定容。所得到的待萃液中，ρ[Pd（Ⅱ）]＝2.000g/L，c（HCl）＝0.5mol/L。
有机相：将糠基乙基硫醚溶解在氯仿、环己烷、无臭煤油等溶剂中，配制成所需浓度的萃取剂有机相。
（三）实验方法
以一定相比，用移液管分别移取所需体积的有机相及含Pd（Ⅱ）待萃液于10mL磨口试管中，然后将试管置于电动振荡器中，振荡所需时间后，静置分相。用移液管移取一定量的萃余液置于10mL容量瓶中，用0.1mol/L盐酸稀释至刻度，用WFX—I10型原子吸收分光光度计分析萃余液中Pd（Ⅱ）的含量。有机相中Pd（Ⅱ）的含量可以通过差减法求得。
二、结果与讨论
（一）不同稀释剂对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）的影响
室温下，分别选用氯仿、环己烷和无臭煤油作稀释剂，待萃取液中ρ[Pd（Ⅱ）]＝1.000g/L，c（H＋）＝0.5mol/L，考察糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）萃取性能的影响，所得结果见表1。
表1 不同稀释剂对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
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稀释剂 |
糠基乙基硫醚浓度/% |
Pd（Ⅱ）萃取率/% |
|
氯仿
环己烷
无臭煤油 |
10
10
10 |
87.8
91.5
96.3 |
表1说明，糠基乙基硫醚的浓度为10%，分别用氯仿、环己烷和无臭煤油作稀释剂时，3种稀释剂的糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）萃取效果均比较好，分相迅速，相界面清晰干净，但是无臭煤油中糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）的萃取率最高。因此，本实验用无臭煤油作为糠基乙基硫醚的稀释剂。
（二）糠基乙基硫醚浓度对Pd（Ⅱ）萃取性能的影响
室温下，固定ρ[Pd（Ⅱ）]＝1.000g/L，相比O/A＝1，萃取时间t＝30min，待萃液中c（H＋）＝1.0mol/L，考察糠基乙基硫醚的浓度对Pd（Ⅱ）萃取性能的影响，见图1。
图1 糠基乙基硫醚浓度对Pd（Ⅱ）萃取性能的影响
图1表明，随糠基乙基硫醚浓度的增大，Pd（Ⅱ）的萃取率逐渐增加。糠基乙基硫醚的浓度为8%时，Pd（Ⅱ）的萃取率已达到92.5%，再增大糠基乙基硫醚的浓度，Pd（Ⅱ）的萃取率上升的幅度比较小。糠基乙基硫醚的浓度为30%时，Pd（Ⅱ）的萃取率为99.7%。这说明，在实验条件下，糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）的萃取性能良好。
（三）酸度对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
室温下，固定ρ[Pd（Ⅱ）]＝1.000g/L，糠基乙基硫醚的浓度为8%，相比O/A＝1，萃取时间t＝30min，考察待萃液的酸度对Pd（Ⅱ）萃取性能的影响，见图2。
图2 酸度对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
图2表明，随待萃液中HCl浓度的增大，Pd（Ⅱ）的萃取率不断上升，在实验条件下，当HCl浓度增大到2.5mol/L时，Pd（Ⅱ）的萃取率为94.7%，再增大HCl的浓度，Pd（Ⅱ）的萃取率几乎不再增加。本实验说明，酸度对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）的影响较大，这可能与糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）的机理有关。酸度增加时，可能会使硫醚中S原子上正电荷密度增加，有利于以离子缔合机理萃取[PdCl4]2－离子。
（四）萃取时间对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
室温下，固定ρ[Pd（Ⅱ）]＝1.000g/L，糠基乙基硫醚的浓度为8%，相比O/A＝1，待萃液的酸度为1.0mol/L，考察萃取时间对Pd（Ⅱ）萃取性能的影响，所得结果见图3。
图3 萃取时间对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
图3表明，在实验条件下，萃取1min后，Pd（Ⅱ）的萃取率已基本不再变化，达92.2%以上。这说明，糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）的萃取是一个快速达到平衡的反应。
（五）相比对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
室温下，固定固定ρ[Pd（Ⅱ）]＝1.000g/L，糠基乙基硫醚的浓度为8%，萃取时间为2min，待萃液的酸度为1.0mol/L，考察萃取相比对固定Pd（Ⅱ）萃取性能的影响，见图4。
图4 相比对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
图4表明，随着相比（O/A）的升高，糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）的萃取率逐渐上升。当O/A＞1时，再继续增大相比，Pd（Ⅱ）的萃取率增加的幅度已经很小。相比越高，Pd（Ⅱ）的萃取率固然越大，但是有机相中Pd（Ⅱ）的浓度却降低，不利于Pd（Ⅱ）的浓缩。因此，在实际应用时，可以控制相比在1左右。
（六）水相中Pd（Ⅱ）浓度对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响
室温下，糠基乙基硫醚的浓度为8%，萃取时间为2min，待萃液的酸度为1.0mol/L，相比O/A＝1，考察水相中Pd（Ⅱ）浓度对糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能的影响，见图5。
图5 料液中钯的浓度对钯萃取率的影响
从图5可以看出，随着水相中Pd（Ⅱ）的浓度增大，Pd（Ⅱ）的萃取率逐渐下降，这是因为料液中Pd（Ⅱ）的浓度越小，相同浓度的糠基乙基硫醚将Pd（Ⅱ）萃入有机相的机会将越大，表现为Pd（Ⅱ）的萃取率就越高。
（七）糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）的饱和容量
室温下，待萃液ρ[Pd（Ⅱ）]＝1.000g/L，c（HCl）＝1.0mol/L，萃取时间为t＝5min，相比O/A＝1。用30%的糠基乙基硫醚有机相2mL，对含Pd（Ⅱ）待萃料液进行连续萃取，分析每次萃取率，结果见表2。
表2 Pd（Ⅱ）饱和容量的实验
|
萃取次数 |
有机相中ρ[Pd（Ⅱ）]/（g·L－1） |
Pd（Ⅱ）萃取率/% |
|
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 |
0.996
1.991
2.984
3.974
4.961
5.945
6.922
7.893
8.861
9.823 |
99.6
99.5
99.3
99.0
98.7
98.4
97.7
97.1
96.8
96.2 |
表2说明，随着萃取次数的增加，Pd（Ⅱ）的萃取率逐渐下降，但下降幅度不大。当实验进行到第10次时，由于有机相的严重损失，实验无法进行下去。因此，可以认为在盐酸介质中，30%的糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）的饱和容量将大于9g/L。
（八）Pd（Ⅱ）的反萃性能
室温下，固定载Pd（Ⅱ）有机相中ρ[Pd（Ⅱ）]＝0.965g/L，反萃时间t＝30min，用氨水作反萃剂，考察氨水的浓度、相比对Pd（Ⅱ）反萃性能的影响，见图6。
图6 氨水浓度对Pd（Ⅱ）反萃率的影响
由图6可知，随氨水的浓度增大，Pd（Ⅱ）的反萃率先增大，后又有所降低。当氨水的浓度为10mol/L时，在不同相比下，Pd（Ⅱ）的反萃率均达到最高。另外，当反萃剂的体积与有机相的体积之比按1∶2、1∶1、2∶1、3∶1依次增大时，同一浓度的氨水对Pd（Ⅱ）的反萃率依次升高。当氨水的浓度为10mol/L，A/O＝3∶1进行反萃。反萃后的有机相经水洗涤后萃取ρ[Pd（Ⅱ）]＝1.000g/L的萃取液，如此重复循环使用，分析每次萃余液中Pd（Ⅱ）的浓度，计算每次的萃取率。每次反萃时间均为30min，所得结果见表3。
表3 糠基乙基硫醚的循环使用性能
|
糠基乙基硫醚使用次数 |
Pd（Ⅱ）的萃取率/% |
|
1
2
3
4
5
6
7
8 |
99.8
99.7
99.5
99.1
98.6
98.3
97.8
97.4 |
从表3可以看出：糠基乙基硫醚重复使用8次后，Pd（Ⅱ）的萃取率为97.4%，依然比较高。说明糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）的萃取性能良好，可以多次重复循环使用。
三、结语
研究了自制的糠基乙基硫醚从酸性介质中萃取Pd（Ⅱ）的性能。实验结果表明，无臭煤油能很好的溶解糠基乙基硫醚，且糠基乙基硫醚在无臭煤油中对Pd（Ⅱ）的萃取性能比较优良。随着糠基乙基硫醚浓度的增大，Pd（Ⅱ）的萃取率逐渐升高，当糠基乙基硫醚的浓度为8%，相比O/A＝1时，待萃液的c(H＋)＝1.0mol/L，萃取1min，反应已达到平衡，Pd（Ⅱ）的萃取率大于92.2%。糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）萃取率随待萃液酸度的增加而增大。实验测定了糠基乙基硫醚对Pd（Ⅱ）萃取饱和容量，在实验条件下高于9g/L。用氨水反萃Pd（Ⅱ）时，氨水的浓度在10mol/L时，对Pd（Ⅱ）的反萃性能最高。随着相比A/O的增大，氨水对Pd（Ⅱ）的反萃率逐渐增大。载Pd（Ⅱ）有机相中ρ[Pd（Ⅱ）]＝0.965g/L，氨水的浓度为10mol/L的反萃率达到99.8%。由此表明，糠基乙基硫醚萃取Pd（Ⅱ）性能比较优良，有一定的工业应用价值。
