石煤提钒综合利用新工艺的研究

戴文灿*朱柒金  陈庆邦   刘如意   孙水裕

摘要：石煤中加入石灰和适量的添加剂，焙烧后用酸浸出，可制得纯度达到国标99级以上的五氧化二钒。本法与传统的钠化焙烧相比，在生产中解决了废气污染问题，并能综合利用资源，具有成本低、污染少等优点，有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

    关健词：石煤 钙化焙烧  添加剂

传统的石煤提钒多为钠化焙烧，该工艺技术成熟、操作简单，但由于使用了食盐作为钠化剂，焙烧时产生大量C1₂,HC1及SO₂等有毒气体，对周围环境造成严重的破坏。随着社会对环保要求的加强，这种方法要求投入大量资金对“三废”进行治理及对周边造成的经济损失进行赔偿，大大增加了产品成本价，加上近几年国际钒价急剧下跌，使这些企业纷纷停产倒闭。避免“三废”污染、提高钒的回收率和降低生产成本是石煤提钒赖以生存的关键。许多科研单位和厂矿进行了大量新工艺的研究，如酸浸一中间盐法、低钠盐焙烧法、钙化焙烧法等，特别是钙化焙烧法，废气中不含HC1,Cl₂等有害气体，焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙，有利于综合利用，如用于建材行业等。但普通的钙化焙烧提钒工艺对矿石有一定的选择性，一般矿石焙烧存在转化率偏低、成本偏高等问题，不能用于实际生产中。我们对广西某矿的研究结果表明，在钙化焙烧时加入一定量的添加剂，其转化率有显著的提高，可得到国标99级五氧化二钒产品。该工艺为我国含钒石煤资源的开发利用提供了一种新有效方法。

1试验流程及方法

1.1试验原料

表1  提钒原矿主要化学成分分析结果

成分	V2O5	Ca	Fe	Si	挥发分	灰分	放射性
含量	1.47	10	10	0.5	2.5	97.5	23.5

 

1.2试验试剂、设备及分析方法

试验试剂为氧化钙、SM-1、石灰、硫酸、氨水、N-263、氧化钠、氢氧化钠、氯化铵。主要试验设备为SMCQΦ180mm×200mm瓷衬球磨机、造球机（自制）、马弗炉、恒温水浴搅拌器、SHB - B88型循环水式真空汞、电热鼓风干燥箱、pHS-25型酸度计。

分析方法为V₂O₅用硫酸亚铁铵容量法。

1.3试验设想与流程

石煤中低价钒在钙化焙烧过程中与氧化钙生成偏钒酸钙盐，偏钒酸钙盐虽不溶于水但溶于稀酸，当酸度极低时能生成水合五氧化二钒并进一步聚合成多酸根离子。酸浸过程中，有Fe²⁺, Fe³⁺, Ca²⁺, PO₄^3-,Si0₃^2-等离子进入酸性溶液中，因此必须先净化；浸出液含钒量较低，需富集才能沉钒，以N-263为萃取剂进行萃取，再反萃，然后沉钒、干燥、灼烧，即可得到国标99级钒。试验流程见图1。

 

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2试验结果与分析

2.1焙烧条件对转化率的影响

石煤中加入石灰高温加热焙烧，低价钒转化成高价钒，高价钒再与氧化钙反应生成多钒酸钙盐，钙化焙烧反应式如下：

V₂O₅+O₂=V₂O₅                           （1）

2V₂O₄+O₂=2V₂O₅                        （2）

V₂O₅+V₂O₃+4CaO+O₂=2Ca₂V₂O₇         （3）

V₂O₅+V₂O₃+6CaO+O₂=2Ca₃（VO₄）₂    （4）

 

2.1.1石灰添加量对转化率的影响

从广西某矿分析发现，石灰添加量对石煤的转化率及浸出率是一个关键因素，焙烧过程中由于石灰与粘土中的长石矾有很强的亲和力，容易使钒生成偏钒酸钙^[1]，因此如果加入过多的钙盐，在浸出过程中多聚态多钒酸根离子易与钙离子形成难溶盐，降低了浸出率，而过少的石灰则不足以破坏长石矾结合力，试验表明，当矿量与石灰比为100：16左右时转化率最高，石灰的添加量与转化率的关系见图2。

2.1.2 SM-1的添加量对转化率的影响

当没有加入添加剂时，转化率最高只有60%。经过试验我们发现，往其中加入添加剂SM-1时，转化率显著提高，能达到87.62%以上。试验结果表明，SM-1的添加量为原矿量的1.3%左右时效果最佳。SM-1添加量与转化率的关系见图3。

 

2．1．3焙烧温度对转化率的影响

钙化焙烧时温度较钠化焙烧时高，温度过低不足以破坏矿石的结构，但温度过高使焙砂易结块，并导致五价钒挥发损失，且浸出液难以过滤。试验表明，焙烧温度以950℃左右转化率最高。转化率与焙烧温度的关系见图4。

 

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2 ．1 ．4焙烧时间对转化率的影响

    焙烧时间对转化率也有较大的影响，时间过短转化不完全，过长则易结块，五价钒挥发损失增加，且浸出液过滤困难，经试验发现焙烧时间以3h左右最佳。转化率与焙烧时间的关系见图5。

2.2酸漫条件对浸出率的影响

    酸浸反应如下：

 

Ca₂ V₂O₇+3H₂SO₄＝2CaSO₄＋(VO₂)₂SO₄＋3H₂O      (1）

Ca₃（VO₄）₂＋4H₂SO₄＝3CaSO₄＋（VO₂)₂SO₄＋4H₂O (2）

2VO₂⁺＋2H₂O＝V₂O₅H₂O＋2H⁺                           （3）

5 V₂O₅H₂O＝H₂ V₁₀O₂₈^4-＋4H⁺＋2H₂O             （4）

H₂ V₁₀O₂₈^4- ＝ H V₁₀O₂₈^5-＋H⁺                  (5)

H V₁₀O₂₈^5-＝V₁₀O₂₈^6-+H⁺                                 (6)

 

2.2.1酸度对浸出率的影响

    酸浸过程中如果酸度过低，不利于（1）、(2)反应，使五价钒无法浸出；而酸度过高不利于(3)、（4)、（5)反应，使五价钒无法转化成可溶的多钒酸根而不能转移到滤液中去，且杂质过多。试验发现，当酸度为4%左右时，浸出效果最佳。

2.2.2液固比对浸出率的影响

    液固比对酸浸的浸出率起着很重要的作用，当液固比太低时浸出液易饱和，且难过滤，不能达到最佳浸出效果；太高则浸出液浓度太低，使富集过程难度加大，且浪费酸液。试验结果表明，当液固比为3-4:1时浸出效果最佳。

2.2.3浸出温度对浸出率的影响

    浸出温度对浸出效果有一定的影响，在20℃至80℃间，随温度的上升浸出率有一定的上升，但加热需一定的设备和能源消耗，试验发现，常温条件下，静置浸出12h,其浸出率可高达85%以上，因此，本试验采取常温、静置12h浸出。

2．3萃取与反萃取

浸出液不能直接用于沉钒，需先进行富集。我们采用N-263为萃取剂、仲辛醇为协萃剂、磺化煤油为萃溶剂^[2]。萃取条件为15%N-263+3%仲辛醇+82%磺化煤油，相比为1：2~3,四级逆流,有机饱和相浓度可达30g/L,pH值在2~9，温度在5℃至45℃萃取效果均良好，萃取率可达99.55％以上，萃余水浓度小于0.0114g/L;也可用N-235在pH值2.5左右萃取，萃取率可达99.62％，但川值适用范围较窄。饱和的有机相用1MNH₄0H+4MNaCl为反萃剂，二级逆流反萃，从水溶液得到多钒酸钠盐，浓度可达到30g/L以上，反萃率达到99.8%以上。

2.4沉钒与脱氨

    经富集后的溶液加入氯化铵即可得到偏钒酸铵沉淀：VO₃^-+NH₄⁺=NH₄VO₃↓当溶液中NH₄Cl达到饱和时，NH₄ VO₃的溶解度急剧下降，使偏钒酸铵沉淀下来。为了减少NH₄Cl的用量，在沉钒时加入少量的NaCl可使NH₄Cl的溶解度急剧下降，达到同样的效果。

    沉钒在常温下进行，为了便于NH₄VO₃的结晶，沉钒后先搅拌2~3h后，静置12h以上，真空脱水、干燥后，在520℃至550℃灼烧脱氨即可得到V₂O₅成品。

    2NH₄V O 3=2NH₃↑+H₂ O↑+V₂ O ₅

3结语

    本试验加入一定量的SM-1为添加剂，焙烧温度为950℃，焙烧时间为3h，转化率可达到86%以上；用液固比为4：1的4%的H₂S O ₄常温浸出12h，其浸出率达到85％以上；以N-263为萃取剂，1MNH₄OH＋4MNaCl为反萃液，其萃取率与反萃率均达到99.5%以上；经沉钒、灼烧可得到国标99级V₂O₅，总回收率超过65%。

    在生产中解决污染不搞末端治理是环境保护中一个新的方向和发展趋势，本试验着重于综合利用矿产资源，在生产中有效地对“三废”加以治理，而不是生产后再治理，克服了过去钙化焙烧转化率低、经济效益差等不足，解决了钒矿生产中最严重的废气问题，并将萃余水净化后循环使用，废渣用于建筑行业，最大限度地避免了对环境的污染，做到环境保护与资源综合利用、经济效益与社会效益的统一。

     参考文献

1.蒋馥华．钙化焙烧法从石煤中提取五氧化二钒．湖北化工，1992（1）：20--22
2.冯光熙．N-263对钒的萃取性．稀有金属，

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